• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1991007763A1
    申请号:PCT/JP1990/001442
    申请日:1990-11-07
    公开日:1991-05-30
    发明作者:Masaaki Katsumata；Osamu Kanaya；Nobuharu Katsuki；Akihiro Takami
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:H01C7-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 酸化亜鉛パ リ ス タ と そ の製造方法およ び披覆用結晶化 ガ ラ ス 組成物
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は主 と し て電力分野に用 い ら れ る 酸化亜鉛パ リ ス タ ぉ よ び そ の製造方法 と 、 サ ー ミ ス タ ， パ リ ス タ な ど の酸化物セ ラ ミ ッ ク の被覆に用 い ら れる被覆用結晶化ガ ラ ス組成物に関す る も の で あ る 。
    [0006] 背景技術
    [0007] Z n O を主成分 と し、 B i 203, C o O， S b 203, C r 203, M n 02 を始め と す る数種の金属酸化物を副成分 と す る酸化亜 鉛パ リ ス タ は、 大 き な サ ー ジ耐量 と 優れた電圧非直線性を有 し、 近年ギ ヤ ッ プ レ ス ア レ ス タ 用 の素子 と し て従来の シ リ コ ン カ ー パイ ト ノヽ * リ ス 夕 に と っ て代わ っ て広 く 利用 さ れてい る の は 周知の通 り で あ る。
    [0008] 従来よ り、 酸化亜鉛パ リ ス タ の製造方法と して、 例えば特開昭 6 2 一 1 0 1 0 0 2 号公報な どが開示さ れて い る が、 前記先行例の 内容は以下の通 り であ る。 先ず、 主成分の Z n O に、 B i 203 , S b 203 , C r 203 , C o 0 , M n 02な どの金属酸化物を そ れ ぞれ 0. 0 1 〜 6. 0 モ ル％添加 し た原料粉末を混合， 造粒 し、 こ の造粒粉を円柱状に加圧， 成形 し、 電気炉で 1 2 0 0 °C， 6 時間焼成す る 。 そ し て、 得 ら れた焼結体の側面に、 P b O を 6 0 重量％含有す る P b O 系ガ ラ ス フ リ ツ ト 8 0 重量％ と 、 長 石 2 0 重量％ と、有機バイ ン ダー と か ら成る ガ ラ ス ペ ー ス ト を、 ス ク リ ー ン印刷機で 5 〜 5 0 O mg Z cnf 塗布 し た後、 焼付処理を 行 う 。 次いで、 こ の よ う に し て得 ら れた素子の両端面を平面研 磨 し、 ア ル ミ ユ ウ ム の メ タ リ コ ン電極を形成 'し、 酸化亜鉛パ リ ス タ を 得 る も の で あ る 。
    [0009] し か し なが ら、 前記従来の製造方法に よ る酸化亜鉛パ リ ス タ は ス ク リ ー ン印刷法を用 い る た め、 側面高抵抗層の厚みが均一 に形成さ れ、 放電酎量特性のバ ラ ツ キが小さ い と い う 長所を も つ も の の、 側面高抵抗層が P b O系ガ ラ ス フ リ ツ ト と長石の コ ン ポ ジ ッ ト ガ ラ ス であ る た め、 放電酎量特性が低 く 、 ま た ガ ラ ス焼付処理時に電圧非直線性が低下 し、 課電寿命特性 も悪化す る と い う 欠点を有 して いた。
    [0010] 発明の開示
    [0011] 本発明は前記従来の課題を解決す る も の で 、 高信頼性の酸化 亜鉛パ リ ス タ お よ び そ の製造方法 と 、 さ ら に は パ リ ス タ ゃ サ ー ミ ス タ な どの酸化物セ ラ ミ ヅ ク の被覆に適 し た被覆用結晶化ガ ラ ス組成物を提供す る こ と を 目的 と す る も の で あ る 。
    [0012] 本発明では前記目的を達成す る た め、 Z n Oを主成分 と す る 焼結体の側面に、 P b O を主成分 と す る結晶化ガ ラ ス （例え ば P b O - Z n O - B 203 - S i 02， M o 03, W o 03, N i 0， F e 203ま た は T i 02系結晶化ガ ラ ス ） を塗布， 焼付処理 し、 酸化亜鉛パ リ ス タ に P b 0系結晶化ガ ラ ス か ら成 る側面高抵抗 層を形成 した も の で あ る 。
    [0013] さ ら に、 本発明 は P b Oを主成分 と し、 Z n O , B 203 , お よ び S i 02， M o 03 , W 03 , N i 0 , F e 203， T i 02な どか ら な る酸化物系セ ラ ミ ッ ク 被覆用 の結晶化ガ ラ ス組成物を 提案す る も の で あ る 。
    [0014] 本発明の P b Oを主成分 と す る結晶化ガ ラ ス は、 S i 02 , M 0 03 , W 0 a , N i O， F e a 03 , T i 02 な どの添加に よ り 、 被覆膜の強度が高い う え、 焼結体 と の密着性 も よ い た め、 放電耐量特性に優れ、 さ ら に絶縁性 も高い た め、 焼付処理時の 電圧非直線性の低下を最小限に抑え る こ と が可能 と な り 、 課電 寿命特性に も優れた高信頼性の酸化亜鉛パ リ ス タ を得る こ と が で き る 。
    [0015] 図面の簡単な説明
    [0016] 第 1 図は本発明の P b O系結晶化ガ ラ ス を用 い て作製 し た酸 化亜鉛パ リ ス タ の断面図であ る。
    [0017] 発明を実施す る た め の最良の形態
    [0018] 以下、 本発明の酸化亜鉛パ リ ス タ およ びそ の製造方法、 被覆 用結晶化ガ ラ ス組成物につ いて、 実施例に基づき 詳細に説明す る。
    [0019] (実施例 1 )
    [0020] ま ず、 Z n Oの粉末に合計量に対 し、 B i 203 0. 5 モ ル ％， C 0 20 a 0. 5 モ ル％ , M n 02 0. 5 モ ル ％ S b 203 1. 0 モ ル％ ， C r 20 a 0. 5 モ ル ％ ， N i 0 0. 5 モ ル ％， S i 02 0. 5 モ ル％を加え、 こ の粉末を純水， パ イ ン ダ一， 分散剤 と と も に 例え ばボ ー ル ミ ル に て充分 に 混合， 粉枠 し た 後、 ス プ レ ー ド ラ イ ヤ ー に て乾燥， 造粒 し て原料粉を得た。 こ の原料粉を直径 4 0 腿 ， 厚さ 3 0 翻 の大き さ に圧縮成形 し、 9 0 0で， 5時間の条件にて脱脂処理 した。 その後、 1 1 5 0 ^ で 5時間焼成 し、 焼結体を得た。 —方、 被覆用結晶化ガ ラ ス は、 P b O， Z n O , B a 03 , S i 02を所定量秤量 し、 例えばボー ル ミ ル に て混合， 粉砕 し た 後、 白金ル ツ ボに て 1 1 0 0 °Cの温度条件で溶融 し、 急冷 し て ガ ラ ス 化させた。 こ の ガ ラ ス を粗粉砕 した後、 ボ ー ル ミ ル にて 微粉砕 し ガ ラ ス フ リ ッ ト を得た。 なお、 比較検討用試料 と し.て P b 0 7 0. 0 重量％， Z n O 2 5. 0 重量％ , B 203 5. 0 重量％ か ら 成 る ガ ラ ス フ リ ッ ト 8 0. 0 重量％ と 、 長石 (長石は K A S i 308 , N a A £ S i 308, C a A 2 S i 208 の固溶体） 2 0. 0 重量％ と か ら成 る コ ン ポ ジ ッ ト ガ ラ ス を前 記 と 同様の工程で作製 し た。 以上の よ う に作製 し た ガ ラ ス フ リ ッ ト の 、 組成およ びガ ラ ス転移点 T g ， 線膨張係数 α およ び 結晶性を下記の第 1 表に示す。
    [0021] なお、 第 1 表において ガ ラ ス転移点 T g およ び線膨張係数 α は熱分析装置を用 いて測定 し た。 ま た、 結晶性は金属顕微鏡あ る い は電子顕微鏡に よ り ガ ラ ス の表面状態を観察 し、 結晶性の 高い試料につ いては〇印で、 結晶性が低い試料につ いて は△印 で、 全 く 結晶の見 ら れな い も の につ いては X 印で表示 し た。
    [0022] (以 下 余 白）
    [0023] <第 1 表 〉
    [0024]
    [0025] * は比較検討例で本発明の範囲外であ る 。 第 1 表よ り P b O の添加量が多 い場合、 線膨張係数 α が高 く な り 、 Ζ η 0 の添加量が多い場合、 ガ ラ ス転移点 T g が低 く な 5 り 結晶化 しやす く な る 。 ま た、 B 203の添加量が多 い場合、 ガ ラ ス転移点が高 く な り 、 添加量が 1 5 . 0 重量％を超え た場合 に は結晶化 し に く く な る 。 そ して、 S i 0 2の添加量が多 く な る に従い ガ ラ ス転移点は高 く な る傾向があ り 、 線膨張係数は低 く な る傾向があ る。
    [0026] 次に、 前記試料の ガ ラ ス フ リ ツ ト 8 5 重量％ と 、 有機パイ ン ダ ー （ ェ チ ル セ ル ロ ー ス ， ブ チ ル カ ル ビ ト ー ル ア セ テ ー ト の混 合物） 1 5 重量％ と を、 例えば三本 ロ ー ル ミ ル にて充分に混合 し被覆用 ガ ラ スペー ス ト を得た。 こ の被覆用ガ ラ スペー ス ト を、 例えば曲面ス ク リ ー ン印刷機にて 1 2 5〜 2 5 0 メ ッ シ ュ の ス ク リ ー ン を用 いて前記焼結体の側面に印刷 し た。 こ こ で 、 被覆 用 ガ ラ スペー ス ト の塗布量は、 ペー ス ト を塗布 した後、 1 5 0 で で 3 0 分間乾燥 して焼結体の重量差か ら求めた。 ま た、 塗布量 は被 用 ガ ラ ス ペ ー ス ト に有機パ イ ン ダ一， 醉酸 n — ブ チ ル を 添加 し て調整 し た。 そ の後、 3 5 0〜 7 0 0 で の温度条件にて 被覆用 ガ ラ ス ペー ス ト の焼付処理を行い、 焼結体の側面に側面 高抵抗層を形成 し た。 次いで、 こ の焼結体の両端面を平面研磨 し、 ア ル ミ ニ ゥ ム の メ タ リ コ ン電極を形成 し酸化亜鉛パ リ ス タ を得た。
    [0027] 第 1 図に以上の よ う に して得 ら れた本発明 に よ る酸化亜鉛パ リ ス タ の断面図を示す。 第 1 図にお い て 、 1 は酸化亜鉛を主成 分 と す る焼結体、 2 は焼結体 1 の両端面に形成さ れた電極、 3 は焼結体 1 の側面に結晶化ガ ラ ス を焼付処理 し て得 ら れた側面 高抵抗層であ る 。
    [0028] 次いで、 下記の第 2 表に、 前記第 1 表の被覆用 ガ ラ ス を用 い て作製 した酸化亜鉛パ リ ス 夕 の外観， V l m A Z V 1 0 (l A， 放電耐量 特性およ び課電寿命特性を示す。 こ こ で 、 被覆用 ガ ラ ス ペ ー ス 卜 の塗布量は、 5 0 mg Z crf と な る よ う ペ ー ス ト の粘度を コ ン ト ロ ー ル した。 ま た、 焼付処理条件は 5 5 0 で， 1 時間で あ る 。 こ こ で、試料数は各 口 ッ ト n = 5 個であ る。ま た、 V imA/Z V ! O w A は直流定電流電源を用 いて測定 し た。 そ し て、 放電酎量特性は 4 / 1 の銜搫電流を 5 分間隔で同一方向 に 2 回ずつ印加 し、 4 0 k A よ り ス テ ッ プ ア ッ プ し 、 外観の異常の有無を 目視 にて、 必要な場合に は金属顕微鏡を用 いて調べた。 こ こ で 、 表 中の〇印 は所定電流を 2回印加 し た後、 サ ン ブ ル に全 く 異常が 認め ら れなか っ た こ と を示 し、 △印 は 1 〜 2個に、 X 印 は 3 〜 5個に異常が認め ら れた こ と を示 し て い る 。 さ ら に、 課電寿命 特性は周囲温度 1 3 0 で， 課電率 9 5 % ( A C , ピ ー ク 値） の 条件で行い、 漏れ電流が 5 m A ( ピ ー ク 値） に至 る ま での時間 を測定 し た。 ま た、 V imAZ V ! O w A , 課電寿命は 5 個の平均値で 示 し て い る。
    [0029] 以上の試料数， ^/ ^^の測定方法， 放電耐量の試験方 法， 課電寿命特性の評価方法につ いては、 特別の記載がな い限 り 、 以下の各実施例につ いて も 同様 と す る 。
    [0030] (以 下 余 白）
    [0031] < 第 2 表 >
    [0032]
    [0033] * 比較検討例で本発明 の範囲外で あ る
    [0034] 第 1 表およ び第 2表か ら、 被 用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x l O— 7Z。Cよ り 小さ い場合 （ G 1 0 1 ， G 1 1 8 ガ ラ ス ） は ガ ラ ス が剥離 し易 く な り 、 9 0 X 1 0— 7ノで を超え た場合に は ク ラ ッ ク が発生 し易 く な る こ と がわ か る 。 こ れ ら ク ラ ッ ク ゃ ガ ラ ス 剥離が発生 し た試料 は 、 側面高抵抗層 の 絶縁性が悪 い た め、 放電酎量特性が低い こ と がわか る。 ま た、 被 S用 ガ ラ ス の 線膨張係数が 6 5 X 1 0— 7〜 9 0 1 0— 7ノで の範囲で あ っ て も 、 結晶性 の 悪 い ガ ラ ス （ G 1 0 5 ， G 1 1 3 ガ ラ ス ） に つ い ては ク ラ ッ ク が入 り やす く 放電耐量特性 も低い。 こ れは、 結晶 性ガ ラ ス の方が非結晶性ガ ラ ス に比べ被覆膜の強度が低い た め と 考え ら れる 。 ま た、 結晶化ガ ラ ス成分 と し ての Z n O の添加 は、 酸化亜鉛パ リ ス タ の電気的諸特性， 信頼性に大き な影響を 及 ぼ さ ず、 ガ ラ ス の物性、 中 で も ガ ラ ス 転移点 の低下 に 役立 つ。 ま た、 従来例 （比較検討用試料） であ る P b O — Z n O — B 203 ガ ラ ス と 長石の コ ン ポ ジ ッ ト ガ ラ ス を用 い た場合、 課電 寿命特性は実用的な レ ベ ル では あ る が放電耐量特性が低い こ と がわか る。
    [0035] 次に、 S i 02の添加量につ い て考察す る。 ま ず、 S i 02の 添加量が 6. 0 重量％未満の組成系に おいて は、 い ずれの組成 系であ っ て も課電寿命特性が悪い。 こ れは S i 02 の添加暈が 6. 0 重量％ よ り 少な い場合、 被覆膜の絶縁抵抗が低 い た め で あ る と 考え ら れる。 一方、 S i 02の添加量が 1 5. 0重量％ ょ り 多い場合、 放電耐量特性が低い。 こ れは焼付処理時の ガ ラ ス の 流動性が悪い た め、 ポ ー ラ ス に な り 易い た め であ る と 考え ら れ る 。 従 っ て、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗曆用 の P b O を主 成分 と す る結晶化ガ ラ ス において、 少な く と も S i 02を 6. 0 〜 1 5. 0重量％含む組成系であ る こ と が必要条件で あ る。
    [0036] 以上の結果よ り 、 被覆用結晶化ガ ラ ス の組成は、 P b Oが 5 0. 0 〜 7 5. 0重量％， Z η θが 1 0. 0〜 3 0. 0重量％， B 203が 5. 0〜 ： L 0. 0重量％， S i 02 が 6. 0〜 1 5. 0重 量％の範囲が最適であ る こ と がわか る。 ま た、 酸化亜鉛パ リ ス 夕 の側面高抵抗雇用 と しては、 線膨張系数が 6 5 1 0一7〜 9 0 X 1 0 _7/¾の範囲内で あ る こ と が必要であ る。
    [0037] 次に、 本発明例であ る第 1表の G 1 1 1 ガ ラ ス を用 いて ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量を検討 し た。 こ の結果を下記の第 3表に示 す。 こ こ で、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 1. 0〜 3 0 0. 0 mgZcnf でペー ス ト の粘度およ び塗布回数で コ ン ト ロ ールした。 そ して、 第 3表よ り 塗布量が l O . O mgZcrf よ り 少な い場合、 被覆膜の 強度が低い た め、 ま た塗布量が I S O . O ingZaiよ り 多 い場合 に は ガ ラ ス に ピ ン ホ ー ルが発生 し易 いため 、 放電耐量特性が悪 い。 従って、 ガラ スぺース ト の塗布量は 1 0. 0〜 1 5 0. 0 /(^ の範囲が最適であ る こ と がわかる。
    [0038] (以 下 余 白）
    [0039] <第 3 表 >
    [0040]
    [0041] * 比較検討例で本発明の範囲外である
    [0042] 次に、 本発明例であ る第 1 表の G i l l ガ ラ ス を用 いて ガ ラ ス ペ ー ス ト の焼付処理条件を検討 し た。 こ の結果を下記の第 4 表に示す。 こ こ で、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 5 0 . 0 mg Z cnf と な る よ う 粘度を コ ン ト ロ ー ル し た。 ま た、 ガ ラ ス の焼付処理 は 3 5 0 〜 7 0 0 で の温度範囲にて保持時間を 1 時間 と し、 空 気中で行 っ た。 そ して、 第 4 表よ り 明 らかな よ う に 4 5 0 で よ り 低温で焼付処理を行 っ た場合、 ガ ラ ス が充分に溶融 し な いた め放電耐量特性が低 く 、 6 5 0 で よ り 高温で焼付処理を行 っ た 場合、 電圧比が著 し く 低下 し課電寿命特性が悪化す る 。 従 つ て 、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の焼付処理条件は 4 5 0 〜 6 5 0 。C温度範 囲が最適で あ る こ と がわ か る 。 な お、 焼付処理時の保持時間 は、 1 0 分以上であれば諸特性への影響が小さ い こ と を確認 し た。
    [0043] (以 下 余 白）
    [0044] <第 4 表 >
    [0045]
    [0046] * 比較検討例で本発明の範囲外である
    [0047] (実施例 2 )
    [0048] 次に、 M o 0 3を含む P b O を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス 、お よ びそ れを側面高抵抗層 と し て用 い た酸化亜鉛パ リ ス タ につ い て説明す る。
    [0049] ま ず、 P b O， Z n 0 , B 203 , S i 02, Μ ο 03を所定量 秤量 し、 被覆用結晶化ガ ラ ス を前記の実施例 1 と 同様の工程で 作製 し た。 こ の結果を下記の第 5 表に示 し た。
    [0050] (以 下 余 白）
    [0051] <第 5 表 〉
    [0052]
    [0053] * は比較検討例で本発明の請求範囲外で あ る
    [0054] 第 5 表よ り P b Oの添加量が多い場合、 線膨張係数 （ α ) が 高 く な り 、 Ζ η Οの添加量が多い場合、 ガ ラ ス転移点 （ T g ) が低 く な り 結晶化 しやす く な る 。 ま た、 B 203の添加量が多い 場合、 ガ ラ ス転移点が高 く な り 、 添加量が 1 5. 0 重量％を超 えた場合に は結晶化 し に く く な る 。 さ ら に、 S i 02の添加量が 多 く な る に従い ガ ラ ス転移点は高 く な る傾向があ り 、 線膨張係 数は低 く な る傾向があ る 。 そ し て、 M o 03の添加量が増加す る に従い ガ ラ ス の結晶化が進行 し た。 ま た、 P b O , B 203が少 な い系で は ポ ー ラ ス な ガ ラ ス と な り や すか っ た。
    [0055] 次に、 前記ガ ラ ス フ リ ッ ト を前記実施例 と 同様の工程でぺ 一 ス ト 化 し、 同 じ く 実施例 1 の焼結体に塗布， 焼付処理を行い酸 化亜鉛パ リ ス タ の試料を作製 し、 特性評価を行 っ た。
    [0056] こ の結果を下記の第 6表に示 し た。
    [0057] (以 下 余 白）
    [0058] < 第 6 表 >
    [0059]
    [0060] * は比較検討例で本発明の請求範囲外であ る
    [0061] 第 5 表及び第 6表か ら、 被覆用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 X 1 0— 7 で よ り 小さ い場合 （ G 2 0 1 , G 2 0 5 , G 2 1 8 ガ ラ ス ） は ガ ラ ス が剥離 しやす く な り 、 9 0 x 1 0— 7Z。Cを超え た場合（G 2 0 4 ガ ラ ス）に は ク ラ ッ ク が発生 しやす く な る こ と がわかる 。 こ れ ら ク ラ ッ ク や ガ ラ ス剥離が発生 し た試料は、 側 面高抵抗層の絶縁性が悪いた め、 放電酎量特性が低い と 考え ら れる。 ま た、 被覆用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x l 0 _7〜 9 0 X 1 0— 7Zでの範囲であ っ て も、結晶性の悪い ガ ラ ス （G 2 0 8 ガ ラ ス ） に つ い ては ク ラ ッ ク が入 り やす く 、 放電耐量特性 も低 い。 こ れは、 結晶性ガ ラ ス の方が非結晶性ガ ラ ス に較べ被覆膜 の強度が高いた め と 考え ら れる。
    [0062] 次に、 M o 03の添加量につ いて考察す る。 ま ず、 M o 03の 添加量が 0. 1 重量％以上の組成系において は いずれの組成系 であ っ て も電圧非直線性が向上 し、 そ れに と も な い課電寿命特 性 も 向上す る 。 こ れは、 M o 03を 0. 1重量％以上添加す る こ と に よ り 、 被覆膜の絶縁抵抗が高 く な る た めであ る と 考え ら れ る。 一方、 M o 03の添加量が 1 0. 0重量％よ り 高い場合、 放 電酎量特性が低い。 こ れは、 焼付処理時の ガ ラ ス の流動性が悪 いた め、 ポ ー ラ ス にな り やすいためであ る と考え ら れる。 従 つ て、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗層用 の P b O — Z n O — B 203 - S i 02— M o 03系結晶化ガ ラ ス に おい て、 少な く と も M o 03 を 0. 1 〜 1 0. 0重量％含む組成系であ る こ と が必 要条件であ る 。
    [0063] 以上の結果よ り 、 被覆用結晶化ガ ラ ス の組成は、 P b Oが 5 0. 0 〜 7 5. 0重量％、 Z n Oが 1 0. 0 〜 3 0. 0重量％、 B 203 が 5. 0 〜 ： L 0. 0重量％、 S i 02 が 0 〜 1 5. 0重量 %、 M o 03 が 0. 1 〜 ： L 0. 0 重量％の範囲が最適であ る こ と がわ か る 。 ま た 、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗曆用 と し て は、 線膨張係数が 6 5 X 1 0 — 7〜 9 0 1 0 — 7ノ 0 Cの範囲内で あ る こ と が必要であ る。
    [0064] 次に、 本発明例であ る第 5 表の G 2 0 6 ガ ラ ス を用 いて ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量を検討 し た。 こ の結果を下記の第 7 表に示 し た 。 こ こ で 、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 、 1 . 0 〜 3 0 0 . 0 nig Z cnf でペ ー ス 卜 の粘度およ び塗布回数で コ ン ト ロ ー ル し た。 第 7 表よ り 、 塗布量が l O . O mg Z crf よ り 少な い場合、 被覆膜 の強度が低い た め、 ま た塗布量が 1 5 0. O n Z crf よ り 多 い場 合に は、 ガ ラ ス が流れた り 、 ガ ラ ス に ビ ン ホ ー ル が発生 し やす いた め放電酎量特性が悪い。 従 っ て、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量 は 1 0 . 0 〜 1 5 0 . O mg / cnf の範囲が最適で あ る こ と がわ か る。
    [0065] (以 下 余 白）
    [0066] ぐ第 7 表 >
    [0067] t
    [0068] * は比較検討例で本発明の請求範囲外である
    [0069] 次 に、 本発明例で あ る 第 5 表の G 2 0 6 ガ ラ ス を用 い て ガ ラ ス ペ ー ス 卜 の焼付処理条件を検討 し た。 こ の結果 を下記 の第 8 表に示 し た。 こ こ で、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 5 0. 0 mg / cnf と な る よ う 粘度を コ ン ト ロ ー ル し た 。 ま た 、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の
    [0070] 5 焼付処理は 3 5 0 〜 7 0 0 °C の温度範囲 に て保持時間を 1 時間 と し空気中で行 っ た。 こ の結果、 4 5 0 で よ り 低温で焼付処理 を行 っ た場合、 ガ ラ ス ペ ー ス ト が充分 に溶融 し な い た め放電耐 量特性が低 く 、 6 5 0 で よ り 高温で焼付処理を行 っ た場合、 電 圧比が著 し く 低下 し課電寿命特性が悪化す る 。 従 っ て、 ガ ラ ス
    [0071] 10 ペ ー ス ト の焼付処理条件は 4 5 0 〜 6 5 0 で の温度範囲が最適 で あ る こ と がわ か る 。
    [0072] (以 下 余 白 ）
    [0073] 15
    [0074] ぐ第 8 表 >
    [0075]
    [0076] * は比較検討例で本発明の請求範囲外である
    [0077] (実施例 3 )
    [0078] 次に、 W 03を含む P b O を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス 、 およ びそ れを側面高抵抗層 と し て用 い た酸化亜鉛パ リ ス タ に つ い て 説明す る。
    [0079] ま ず、 P b O , Z n O， B 203 , S i 02 , Μ ο 03を所疋量 秤量 し、 被覆用結晶化ガ ラ ス を前記の実施例 1 と 同様の工程で 作製 し、 ガ ラ ス転移点 （ T g ) ， 線膨張係数 （ α ) ' 結晶性を 評価 し た。 こ の結果を下記の第 9 表に示 し た。
    [0080] (以 下 余 白）
    [0081] ぐ 第 9 表 〉
    [0082]
    [0083] * は比較検討例で本発明の範囲外で あ る
    [0084] 第 9 表よ り P b 0 の添加量が多 い場合、 線膨張係数が高 く な り 、 Z n O の添加量が多 い場合、 ガ ラ ス転移点 （ T g ) が低 く な り 結晶化 し やす く な る 。 ま た、 B 2 0 3の添加量が多 い場合、 ガ ラ ス 転移点が高 く な り 、 添加量が 1 5 . 0 重量％ を超 え た場 合に は結晶化 し に く く な る 。 そ し て、 S i 0 2の添加量が多 く な る に従い ガ ラ ス転移点は高 く な る 傾向があ り 、 線膨張係数は低 く な る 傾向があ る 。 ま た、 W 0 3 の添加量が増加す る に従い ガ ラ ス の結晶化が進行 し た。
    [0085] 次 に 、 前記 ガ ラ ス フ リ ッ ト を前記実施例 1 と 同様の工程 で ペ ー ス ト 化 し、 同 じ く 実施例 1 の焼結体に塗布， 焼付処理を行 い酸化亜鉛パ リ ス タ の試料を作製 し、 特性評価を行 っ た。
    [0086] こ の結果を下記の第 1 0 表に示 し た。
    [0087] (以 下 余 白）
    [0088] < 第 1 0 表 >
    [0089]
    [0090] * は比較検討例で本発明の範囲外であ る
    [0091] 第 9 表お よ び第 1 0 表か ら 、 被覆用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x 1 0— 7ノで よ り 小 さ い場合（G 3 0 1 , G 3 0 5 ガ ラ ス） は ガ ラ ス が剥離 し易 く な り 、 9 0 1 0— 7 °Cを超え た場合 に は ク ラ ッ ク が発生 し易 く な る こ と がわ か る 。 こ れ ら ク ラ ッ ク や ガ ラ ス 剥離が発生 し た試料 は 、 側面高抵抗層の絶縁性が悪 い た め、 放電耐量特性が低 い と 考え ら れ る 。 ま た 、 被覆用 ガ ラ ス の 線膨張係数が 6 5 1 0— 7〜 9 0 X 1 0— 7 /で の範囲で あ っ て も 、 結晶性の悪い ガ ラ ス （ G 3 0 4， G 3 0 8 ガ ラ ス ） に つ い て は ク ラ ッ ク が入 り や す く 、 放電耐量特性 も 低い 。 こ れ は 、 結 晶性 ガ ラ ス の方が非結晶性 ガ ラ ス に比べ被覆膜の強度が低い た め と 考 え ら れ る 。
    [0092] 次 に W 03の添加量に つ い て考察す る 。 ま ず、 W 03の 添加量 が 0. 5重量％以上の組成系 に お い て は、い ずれの組成系 で あ つ て も 電圧非直線性が向上 し 、 そ れ に と も な い課電寿命特性 も 向 上す る 。 こ れ は W 03を 0. 5 重量％以上添加す る こ と に よ り 、 被覆膜の絶縁抵抗が高 く な る た め で あ る と 考え ら れ る 。 一方、 W 03の添加量が 1 0. 0重量％ よ り 高 い場合 （ G 1 ガ ラ ス ） 、 放電耐量特性が低い。 こ れは焼付処理時の ガ ラ ス の流動性が悪 い た め 、 ボ ー ラ ス に な り 易 い た め で あ る と 考 え ら れ る 。 従 つ て、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗層用 の P b O を主成分 と す る 結晶化 ガ ラ ス に お い て、少な く と も W 03を 0. 5 〜 1 0. 0 重 量％含 む組成系で あ る こ と が必要条件で あ る 。
    [0093] 以上 の結果 よ り 、 被覆用結晶化 ガ ラ ス の組成は 、 P b Oが 5 0. 0 〜 7 5. 0重量％、 Z n Oが 1 0. 0 〜 3 0. 0重量％、 B 203が 5. 0 〜 ： 1 5. 0重量％、 S i 02 が 0. 5 〜 1 5. 0 重 量％、W 03が 0. 5〜 1 0. 0重量％の範囲が最適であ る こ と が わか る 。 ま た、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗層用 と し ては、 線膨張係数が 6 5 X 1 0— 7/。C〜 9 0 X 1 0— 7Zで の範囲内で あ る こ と が必要であ る 。
    [0094] 次に、 本発明例であ る第 9表の G 3 1 6 ガ ラ ス を用 いて ガ ラ ス ペ ー ス 卜 の塗布量を検討 し た。 こ の結果を下記の第 1 1表に 示す。 こ こ で、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 1. 0〜 3 0 0. 0 mg cii でペー ス 卜 の粘度および塗布回数で コ ン ト ロ ール した。 そ して、 第 1 1表よ り 塗布量が 1 O . O mgZcrf よ り 少な い場合、 被覆膜 の強度が低い た め、 ま た塗布量が 1 5 0. O mg/crf よ り 多 い場 合に は ガ ラ ス に ピ ン ホ ー ルが発生 し易いた め、 放電耐量特性が 悪い。 従 っ て、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 1 0. 0 〜 1 5 0. 0 ingZcnf の範囲が最適であ る こ と がわかる。
    [0095] (以 下 余 白）
    [0096] <第 表〉
    [0097] C
    [0098]
    [0099] * は比較検討例で本発明の範囲外である
    [0100] 次に、 本発明例であ る第 9 表の G 3 1 6 ガ ラ ス を用 い て ガ ラ ス ペ ー ス 卜 の焼付処理条件を検討 した。 こ の結果を下記の第 1 2 表 に示す。 こ こ で 、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量 は 5 0 . 0 mg Z crf と な る よ う ペ ー ス ト の粘度お よ び塗布回数を コ ン ト ロ ー ル し た。 ま た、 ガ ラ ス の焼付処理は 3 5 0 〜 7 0 0 °C の温度範囲に て保持時間を 1 時間 と し、 空気中で行 っ た。 そ し て、 第 1 2 表 よ り 明 ら か な よ う に 4 5 0 で よ り 低温で焼付処理を行 っ た場 合、 ガ ラ ス が充分に溶融 しないため放電耐量特性が低く 、 6 0 0 °C よ り 高温で焼付処理を行 っ た場合、 電圧比が著 し く 低下 し課電 寿命特性が悪化す る 。 従っ て、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の焼付処理条件 は 4 5 0 〜 6 0 0 。C の温度範囲が最適であ る こ と がわか る 。
    [0101] (以 下 余 白）
    [0102] <第 2 表〉
    [0103] C
    [0104]
    [0105] * は比較検討例で本発明の範囲外である
    [0106] (実施例 4 )
    [0107] 次に、 T i 02を含む P b O を主成分 と す る結晶ィ匕ガ ラ ス 、 お よ びそ れを側面高抵抗層 と し て用 い た酸化亜鉛パ リ ス タ につ い て説明す る 。
    [0108] ま ず、 P b O， Z n O， B 03 , S i 02， T i 02を所定量 秤量 し、 被覆用結晶化ガ ラ ス を前記の実施例 1 と 同様の工程で 作製 し、 ガ ラ ス転移点 （ T g ) , 線膨張係数 （ a ) ， 結晶性を 評価 し た。 こ の結果を下記の第 1 3 表に示 し た。
    [0109] (以 下 余 白）
    [0110] < 第 3 表 〉
    [0111]
    [0112] * は比較検討例で本発明の請求範囲外で あ る
    [0113] 第 1 3 表よ り P b O の添加量が多 い場合、 線膨張係数 （ α ) が高 く な り 、 Z n O の添加量が多い場合、 ガ ラ ス転移点 （ T g ) が低 く な り 結晶化 しやす く な る 。 ま た、 B 203の添加量が多 い 場合、ガ ラ ス転移点が高 く な り 、 添加量が 1 5. 0 重量％を超え た場合に は結晶化 し に く く な る 。 さ ら に、 S i 02の添加量が多 く な る に従い ガ ラ ス転移点は高 く な る 傾向があ り 、線膨張係数 は低 く な る傾向があ る 。 そ し て、 T i 02の添加量が増加す る に 従い ガ ラ ス の結晶化が進行 し た。 ま た、 P b O , B 203が少な い 系 で は ポ ー ラ ス な ガ ラ ス と な り や す か っ た 。
    [0114] 次 に、 前記 ガ ラ ス フ リ ヅ ト を前記実施例 1 と 同様の工程で ペ ー ス ト 化 し、 同 じ く 実施例 1 の焼結体に塗布， 焼付処理を行 い酸化亜鉛パ リ ス タ の試料を作製 し、 特性評価を行っ た。 こ の 結果を下記の第 1 4 表に示 し た。
    [0115] (以 下 余 白）
    [0116] < 第 1 4 表 >
    [0117]
    [0118] * は比較検討例で本発明 の請求範囲外で あ る
    [0119] 第 1 3表お よ び第 1 4表か ら 、 被覆用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x 1 0— 7Zで よ り 小 さ い場合（G 4 0 1 ， G 4 0 5 ガ ラ ス） は ガ ラ ス が剥離 し や す く な り 、 9 0 X 1 0— 7 / °Cを超え た場合 ( G 4 0 4 ガ ラ ス）に は ク ラ ッ ク が発生 し や す く な る こ と がわ か る 。 こ れ ら ク ラ ッ ク や ガ ラ ス 剥離が発生 し た試料 は、 側面高抵 抗層の絶縁性が悪い た め、放電耐量特性が低い と 考え ら れ る。ま た、 被覆用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x 1 0— 7〜 9 0 x 1 0一 7 /で の範囲で あ っ て も 、 結晶性の悪 い ガ ラ ス （G 4 0 8 ガ ラ ス） に つ い て は ク ラ ッ ク が入 り や す く 、 放電耐量特性 も 低い 。 こ れ は、 結晶性ガ ラ ス の方が非結晶性 ガ ラ ス に較べ被覆膜の強度が 高 い た め と 考え ら れ る 。
    [0120] 次 に 、 T i 02の添加量に つ い て考察す る 。 ま ず、 T i 02の 添加量が 0. 5重量％以上の組成系 に おい て は い ずれの組成系 で あ っ て も 電圧非直線性が向上 し 、 そ れに と も な い課電寿命特 性 も 向上す る 。 こ れは、 T i 02を 0. 5重量％以上添加す る こ と に よ り 、 被覆膜の絶縁抵抗が高 く な る た め で あ る と 考え ら れ る 。 一方、 T i 02の添加量が 1 0. 0重量％ よ り 高い場合、 放 電耐量特性が低い。 こ れは、 焼付処理時の ガ ラ ス の流動性が悪 い た め 、 ポ ー ラ ス に な り や す い た め で あ る と 考え ら れ る 。 従 つ て 、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗雇用 の P b O — Z n O — B 203 - S i 02 - T i 02系結晶ィ匕ガ ラ ス に お い て 、 少 な く と も T i 02 を 0. 5 〜 1 0. 0重量％含む組成系で あ る こ と が必 要条件で あ る 。
    [0121] 以上の結果 よ り 、 被覆用結晶化 ガ ラ ス の組成は 、 P b Oが 5 0. 0 〜 7 5. 0重量％、 Z n Oが 1 0. 0 〜 3 0. 0重量％、 B 203が 5. 0 〜 1 0. 0重量％、 S i 02が 0 〜 1 5. 0重量％、 T i 02 が 0. 5 〜 ： L 0. 0重量％ の範囲が最適で あ る こ と がわ か る 。 ま た、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗層用 と し て は、 線 膨張係数が 6 5 X 1 0— 7〜 9 0 1 0— 7Zで の範囲内で あ る こ と が必要であ る 。
    [0122] 次に、 本発明例であ る第 1 3表の G 4 0 6 ガ ラ ス を用 いてガラ ス ペ ー ス ト の塗布量を検討 し た。 こ の結果を下記の第 1 5 表に 示 した。 こ こ で、 ガ ラ ス ペー ス ト の塗布量は、 1. 0 〜 3 0 0. 0 ing cnf で ペ ー ス ト の粘度およ び塗布回数で コ ン ト ロ ー ル し た 。 第 1 5 表よ り 、 塗布量が 1 O . O mgノ cnf よ り 少な い場合、 被覆 膜の強度が低い た め、 ま た塗布量が 1 5 0. 0 mg Zcrf よ り 多 い 場合 に は、 ガ ラ ス が流れた り 、 ガ ラ ス に ピ ン ホ ー ル が発生 し や す い た め放電耐暈特性が悪い。 従 っ て、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布 量は 1 0. 0 〜 1 5 0. O mg/crf の範囲が最適で あ る こ と がわか る。
    [0123] (以 下 余 白）
    [0124] く第 1 5 表 >
    [0125]
    [0126] * は比較検討例で本発明の請求範囲外である。
    [0127] 次に、 本発明例であ る第 1 3 表の G 4 0 6 ガ ラ ス を用 い て ガ ラ ス ペ ー ス ト の焼付処理条件を検討 し た。 こ の結果を下記の第 1 6 表に示 し た。 こ こ で 、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 5 0. 0 mg / crf と な る よ う ペ ー ス 卜 の粘度およ び塗布回数を コ ン ト ロ ー ル し た。 ま た、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の焼付処理は 3 5 0 〜 7 0 0 。C の温度範囲に て保持時間を 1 時間 と し空気中で行 っ た。 こ の結 果、 4 5 0 で よ り 低温で焼付処理を行 っ た場合、 ガ ラ ス ペ ー ス 卜 が充分に溶融 し な い た め放電耐量特性が低 く 、 6 0 0 で よ り 高温で焼付処理を行 っ た場合、 電圧比が著 し く 低下 し課電寿命 特性が悪化する。 従って、 ガ ラ スペー ス ト の焼付処理条件は 4 5 0 〜 6 0 0 °C の温度範囲が最適であ る こ と がわか る 。
    [0128] (以 下 余 白）
    [0129] <第 6 表 >
    [0130]
    [0131] * は比較検討例で本発明の請求範囲外である
    [0132] (実施例 5 )
    [0133] 次に、 N i O を含む P b O を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス およ びそ れを側面高抵抗層 と し て用 いた酸化亜鉛パ リ ス タ に つ い て 説明す る。
    [0134] ま ず、 P b O， Z n O， B 203 , S i 02 , N i O を所定量.秤 量 し、 被覆用結晶化ガ ラ ス を前記の実施例 1 と 同様の工程で作 製 し、 ガ ラ ス 転移点 （ T g ) , 線膨張係数 （ a ) ' 結晶性を評 価 し た 。 こ の結果を下記の第 1 7表 に示 し た。
    [0135] (以 下 余 白）
    [0136] く 第 1 7 表 >
    [0137]
    [0138] 氺 は比較検討例で本発明の請求範囲外で あ る
    [0139] 第 1 7 表よ り P b O の添加量が多 い場合、 線膨張係数 （ な ） が高 く な り 、 Z n 0 の添加量が多い場合、 ガ ラ ス転移点 （ T g ) が低 く な り 結晶化 し ゃす く な る 。 ま た、 B 203の添加量が多 い 場合、 ガ ラ ス転移点が高 く な り 、 添加量が 1 5. 0 重量％ を超 えた場合に は結晶化 し に く く な る 。 さ ら に、 S i 02の添加量が 多 く な る に従い ガ ラ ス転移点は高 く な る 傾向があ り 、 線膨張係 数は低 く な る 傾向があ る。 そ し て、 N i O の添加量が増加す る に従い ガ ラ ス の結晶化が進行 し た。 ま た、 P b O , B 203力 少 な い 系 で は ポ ー ラ ス な ガ ラ ス と な り 易か っ た。
    [0140] 次 に 、 前記 ガ ラ ス フ リ ッ ト を前記実施例 1 と 同様の工程で ペ ー ス ト 化 し、 同 じ く 実施例 1 の焼結体に塗布， 焼付処理を行 い酸化亜鉛パ リ ス タ の試料を作製 し、 特性評価を行 っ た。 こ の 結果を下記の第 1 8 表に示 し た。
    [0141] (以 下 余 白）
    [0142] < 第 8 表 〉
    [0143]
    [0144] は比較検討例で本発明の請求範囲外で あ る
    [0145] 第 1 7 表お よ び第 1 8 表か ら 、 被覆用 ガ ラ ス の 線膨張係数が 6 5 x 1 0 — 7Z。C よ り 小 さ い場合（ G 5 0 1 , G 5 0 5 ガ ラ ス） は ガ ラ ス が剥離 し や す く な り 、 9 0 X 1 0 — 7 Zで を超 え た場合 ( G 5 0 4 ガ ラ ス ） に は ク ラ ッ ク が発生 し 易 く な る こ と がわ か る 。 こ れ ら ク ラ ッ ク や ガ ラ ス 剥離が発生 し た試料 は 、 側面高抵 抗層の絶縁性が悪い た め、 放電耐量特性が低い と 考え ら れ る 。 ま た 、 被覆用 ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 X 1 0 — 7〜'9 0 1 0 一 7 / °C の範囲 で あ っ て も 、 結晶性 の 悪 い ガ ラ ス （ G 5 0 8 ガ ラ ス ） に つ い て は ク ラ ッ ク が入 り や す く 、 放電耐量特性 も 低 い。 こ れ は結晶性 ガ ラ ス の方が非結晶性 ガ ラ ス に較べ被覆膜の強度 が高い た め と 考え ら れ る 。
    [0146] 次に、 N i O の添加量に つ い て考察す る 。 ま ず、 N i O の添 加量が 0. 5 重量％以上 の組成系 に お い て は い ずれ の 組成系 で あ っ て も 電圧非直線性が向上 し 、 そ れ に と も な い 課電寿命特性 も 向上す る 。 こ れ は 、 N i 0 を 0. 5 重暈％以上添加す る こ と に よ り 、 被覆膜 の 絶縁抵抗 が高 く な る た め で あ る と 考 え ら れ る 。 一方、 N i 0 の添加量が 5. 0 重量％ よ り 多 い 場合 、 放電 耐量特性が低 い。 こ れ は、 焼付処理時の ガ ラ ス の流動性が悪 い た め、 ポ ー ラ ス に な り 易 い た め で あ る と 考え ら れ る 。 従 っ て、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗層用 の P b O — Z n O — B 203 一 S i 02 - N i 0 系結晶化 ガ ラ ス に お い て、少な く と も N i 0 を 0 . 5 〜 5. 0 重量％ 含 む組成系 で あ る こ と が必要条件 で あ る 。
    [0147] 以上 の結果 よ り 、 被覆用結晶化 ガ ラ ス の組成は 、 P b O が 5 5. 0 〜 7 5. 0 重量％、 Z n O が 1 0. 0 〜 3 0. 0 重量％、 B 203が 5. 0 〜 1 0. 0重量％、 S i 02が 0 〜 1 5. 0重量％、 N i 0 が 0. 5 〜 5. 0重量％ の 範囲 が最適で あ る こ と が わ か る 。 ま た、 酸化亜鉛パ リ ス タ の側面高抵抗層用 と して は、 線膨 張係数が 6 5 X 1 0 _7〜 9 0 X 1 0 _7 。 Cの範囲内であ る こ と が必要であ る 。
    [0148] 次に、 本発明例であ る第 1 7表の G 5 1 6 ガ ラ ス を用 いて ガ ラ ス ペ 一 ス ト の塗布量を検討 し た。 こ の結果を下記の第 1 9 表 に示 した。 こ の際、 ガ ラ スペー ス ト の塗布量は 1. 0 〜 3 0 0. 0 mg / cnf で 、 ペ ー ス 卜 の粘度およ び塗布回数で コ ン ト ロ ー ル し た。 こ の時、 塗布量が l O . O mg/cnf よ り 少な い場合、 被覆膜 の強度が低い た め、 ま た塗布量が 1 5 0. O mgZcrf よ り 多 い場 合に は ガ ラ ス に流れが発生 し た り 、 ピ ン ホ ー ルが発生 し易いた め、 放電耐量特性が悪い。 従 っ て、 ガ ラ ス ペ ー ス ト の塗布量は 1 0. 0 〜 1 5. O mgZcnf の範囲が最適であ る こ と がわかる 。
    [0149] (以 下 余 白）
    [0150] <第 9 表 >
    [0151] 4
    [0152] * は比較検討例で本発明の請求範囲外である。
    [0153] 次に、 本発明例であ る第 1 7 表の G 5 1 6 ガ ラ ス を用 いてガラ ス ペ ー ス ト の焼付処理条件を検討 した。 こ の結果を下記の第 2 0 表に示 した。 こ の際、 ガラ ス ペー ス ト の塗布量は 5 0. 0 iDg Z crf と な る よ う ペ ー ス ト の粘度お よ び塗布回数を コ ン ト ロ ー ル し た 。 ま た 、 ガ ラ ス べ 一 ス ト の焼付処理は 3 5 0 〜 7 0 0 °Cの温 度範囲にて保持時間を 1 時間 と し空気中で行 っ た。 こ の結果、 4 5 0 で よ り 低温で焼付処理を行っ た場合、 ガ ラ ス ペ ー ス 卜 が 充分に溶融 し な いた め放電耐量特性が低 く 、 6 0 で よ り 高温で 焼付処理を行 っ た場合、 電圧比が著 し く 低下 し、 課電寿命特性 が悪化す る 。 従 っ て、 ガ ラ ス ペー ス ト の焼付処理条件は 4 5 0 〜 6 0 0 での温度範囲が最適であ る こ と がわかる 。
    [0154] (以 下 余 白）
    [0155] <第 2 0 表 >
    [0156]
    [0157] * は比較検討例で本発明の請求範囲外である
    [0158] な お、 前記実施例 1 で は P b 0 を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス の代表例 と し て、 P b O — Z n O — B 2〇 3 — S i 02の 4 成分系 に つ い て 、 実施例 2 で は 13 0 — 2 11 0 — 8 203— 1^ 0 03 P b O - Z n O - B 203 - S i 02— M o 03の 4 成分系およ び 5 成分系につ い て 、 実施例 3 で は P b O — Z n O — B 203— S i 02— W 03の 5 成分系につ い て 、 実施例 4 で は P b O — Z n O - B 203 - T i 02, P b O - Z n O - B 203 - S i 02 — T i 02 の 4 成分系およ び 5 成分系につ い て 、 実施例 5 で は P b O - Z n O - B 203 - N i O , P b O - Z n O _ B 203— S i 02 — N i 0 の 4 成分系およ び 5 成分系につ いてそ れぞれ 述べた が、 さ ら に ガ ラ ス の結晶化を促進す る添加物、 例え ば A £ 20 a , S n 02な どを添加 して も本発明の効果に変わ り は な い o
    [0159] ま た、 ガ ラ ス転移点を低下さ せ る 物質 と して前記実施例では Z n O を用 い たが、 こ れは ガ ラ ス転移点を低下さ せ る働 き を持 つ V 205な どの他の物質で置き換え る こ と も で き る の は も ち ろ んであ る 。 さ ら に、 本実施例では酸化物セ ラ ミ ッ ク の代表例 と して、 酸化亜鉛パ リ ス タ に本発明の P b O を主成分 と す る被覆 用結晶化ガ ラ ス を用 いたが、 こ れは、 チ タ ン酸ス ト ロ ン チ ウ ム 系 の リ ス タ 、 チ タ ン酸 リ ウ ム 系 の コ ン デ ン サ や P T C サ ー ミ ス タ ， 金属酸化物系の N T C サ 一 ミ ス タ な ど、 いずれの酸化 物セ ラ ミ ッ ク に も全 く 同様に適用 で き る も のであ る。
    [0160] 産業上 の利用可能性
    [0161] 以上に示 し た よ う に本発明 に よ れば、 結晶性が高 く 、 被覆膜 強度の強い種々 の P b 0系結晶化ガ ラ ス を酸化亜鉛を主成分 と す る 焼結体の側面高抵抗層 と し て用 い る こ と に よ り 、 電圧非直 線性， 放電耐量特性， 課電寿命特性 の す ぐ れた酸化亜鉛パ リ ス タ を得 る こ と がで き る 。 本発明 の酸化亜鉛パ リ ス タ は 、 特 に高 度 の 信頼性 を 要求 さ れ る 送配電線 や 、 そ れ ら の 周 辺機器 を 雷 サ ー ジ か ら 保護す る た め の避雷器 の特性要素 と し て利用 価値の 非常 に高 い も の で あ る 。
    [0162] ま た 、 本発明 に よ る P b O を主成分 と す る 被覆用結晶化 ガ ラ ス は 、 酸化亜鉛パ リ ス タ の み な ら ず、 種々 の酸化物系 セ ラ ミ ッ ク 、 例え ばチ タ ン 酸 ス ト ロ ン チ ウ ム 系 の パ リ ス 夕 ， チ タ ン 酸 ノ リ ウ ム 系 の コ ン デ ン サ や正特性サ ー ミ ス タ ， 金属酸化物系 の負 特性サ ー ミ ス タ ゃ抵抗体な どの被覆材料 と し て用 い る こ と に よ り 、 高強度化、 種々 の電気的特性の安定あ る い は 向上 な どを図 る こ と がで き る 。 そ の上、 前記実施例か ら も 明 ら か な よ う に 従 来 の 被覆用 ガ ラ ス は 長石 を 含 む コ ン ポ ジ ッ ト ガ ラ ス で あ る た め、 ポ ー ラ ス な構造 に な り 易 い の に対 し 、 本発明 の P b 0 系結 晶化 ガ ラ ス は 結晶性が高 く 、 均質 で 緻密 な 構造 を と り 易 い た め、 耐薬品性の 向上， 酎湿性の 向上 な どの効果 も 合わせ持 ち 、 そ の実用上の価値は極め て高 い も の で あ る 。
    权利要求:
    Claims

    • 請 求 の 範 囲
    1 . 酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がバ リ ス タ 特性を有す る 焼結体の側面に、少な く と も S i 02を 6. 0 〜 1 5. 0重 量％含む P b 0 を主成分 と す る結晶化ガ ラ ス か ら成る 側面 5 高抵抗層を有す る酸化亜鉛パ リ ス タ 。
    2. 側面高抵抗層が P b O 5 0. 0〜 7 5. 0重量％， Z n 0 1 0. 0 〜 3 0. 0重量％， B 203 5. 0 〜 1 0. 0重量％， S i 02 6. 0 〜 1 5. 0重量％の結晶化ガ ラ ス か ら成る 請求の範囲第 1 項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ 。
    0 3 . 酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がパ リ ス タ 特性を有す る焼結体の側面に、少な く と も S i 02を 6. 0 〜 1 5. 0重 量％を含む P b 0 を主成分 と す る結晶化ガ ラ ス と有機物か ら成る ガ ラ スペー ス ト を 1 0. 0〜 1 5 0. O ngZcnf 塗布 し、 4 5 0 〜 6 5 0 で の温度範囲に て焼付処理す る酸化亜鉛パ5 リ ス タ の製造方法。
    4. 結晶化ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x 1 0— 7〜 9 0 x 1 0一 7 Z °Cであ る請求の範囲第 3項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ の製 造方法。
    5. P b O 5 0. 0 〜 7 5. 0重量％， Z n 0 1 0. 0 〜
    0 3 0. 0重量％， B 203 5. 0 〜 1 0. 0重量％， S i 02
    6. 0 〜 1 5. 0 重量％ か ら 成 る 被覆用結晶化 ガ ラ ス 組成 物。
    6 . 酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がパ リ ス タ 特性を有す る 焼結体の側面に、少な く と も酸化モ リ ブデ ン を M 0 03の5 形に換算 して 0. 1 〜 ： L 0. 0重量％含む P b O を主成分 と • す る結晶化ガ ラ ス か ら な る 側面高抵抗層を有す る酸化亜鉛 ノ リ ス 夕 。
    7 . 側面高抵抗層が P b O — Z n O - B 203— M o 03 系結晶 化ガ ラ ス か ら成る請求の範囲第 6 項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ c
    8 . 側面高抵抗層が P b O — Z n O - B 2 〇 3- S i 02- M o 03 系結晶化ガ ラ ス か ら な る 請求の範囲第 6 項記載の酸化亜鉛 バ リ ス タ 。
    9 . 側面高抵抗層が P b O 5 0. 0 〜 7 5. 0 重量％ , Z n O 1 0. 0 〜 3 0. 0 重量％， 8 203 5. 0 〜 1 5. 0 重量％，
    S i 02 0 〜 1 5. 0 重量％， 1^ 0 03 0. 1 〜 1 0. 0 重 暈％ の結晶化ガ ラ ス か ら成 る請求の範囲第 6 項記載の酸化 亜鉛パ リ ス タ 。
    10. 酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がパ リ ス タ 特性を有す る焼結体の側面に、少な く と も M o 03を 0. 1 〜 ： 1 0. 0 重 量％含む P b 0 を主成分 と す る 結晶化 ガ ラ ス と 有機物か ら な る ガ ラ ス ペ ー ス ト を 1 0. 0 〜 1 5 0. O mg Z crf 塗布 し 、 4 5 0 〜 6 5 0 で の温度範囲に て焼付処理す る酸化亜鉛パ リ ス タ の製造方法。
    11. 結晶化ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 x 1 0 — 7〜 9 0 x l 0 —7 z °cであ る請求の範囲第 1 0 項記載の酸化亜鉛パ リ ス 夕 の 製造方法。
    12. P b O 5 0. 0 〜 7 5. 0 重量％， Z n O 1 0. 0 〜
    3 0. 0 重量％， B 203 5. 0 〜 ： L 5. 0 重量％ , S i 02 0 〜 1 5. 0 重量％， 1^ 0 03 0. 1 〜 1 0. 0 重量％か ら • な る被覆用結晶化ガ ラ ス組成物。
    13. 酸化亜鉛を主成分と し、 焼結体自身がパ リ ス タ特性を有する 焼結体の側面に、少な く と も W 03を 0. 5 〜 1 0. 0 重量％ 含む P b 0 を主成分 と す る結晶化ガ ラ ス か ら成る側面高抵
    5 抗層を有す る酸化亜鉛パ リ ス タ 。
    14. 側面高抵抗層が P b O — Z n O - B 203 - S i 02 - W 03 系結晶化ガ ラ ス か ら な る請求の範囲第 1 3 項記載の酸化亜 鉛 ノ、' リ ス タ 。
    15. 側面高抵抗層が P b O 5 0. 0 〜 7 5. 0重量％ , Z n 00 1 0. 0 〜 3 0. 0 重量％， B 203 5. 0 〜 1 5. 0 重量％，
    S i 02 0. 5 〜 1 5. 0 重量％， 03 0. 5 〜 1 0. 0 重量％の結晶化ガ ラ ス か ら成る請求の範囲第 1 3 項記載の 酸化亜鉛パ リ ス タ 。
    16. 酸化亜鉛を主成分と し、 焼結体自身がパ リ ス タ特性を有する5 焼結体の側面に、少な く と も W 03を 0. 5 〜 ： L 0. 0 重量％ 含む P b 0 を主成分 と す る結晶化ガ ラ ス と有機物か ら成る ガ ラ ス ぺ ー ス ト を 1 0. 0 〜 1 5 0. 0 // 01 塗布 し、 4 5 0 〜 6 0 0 で の温度範囲に て焼付処理す る酸化亜鉛パ リ ス タ の製造方法。
    0 17. 結晶化ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 X 1 0— 7〜 9 0 X 1 0 一 7
    Zでであ る請求の範囲第 1 6 項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ の 製造方法。
    18. P b O 5 0. 0 〜 7 5. 0 重量％， Z n 0 1 0. 0 〜
    3 0. 0 重量 B 203 5. 0 〜 1 5. 0 重量％， S i 025 0. 5 〜 1 5. 0 重量％, 03 0. 5 〜 1 0. 0 重量％か ら 成る被覆用結晶化ガ ラ ス組成物。
    酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体 自 身がパ リ ス タ 特性を有す る焼結体の側面に、少な く と も酸化チ タ ン を T i 02の形に 換算 し て 0. 5 〜 1 0. 0 重量％含む P b 0 を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス か ら な る 側面高抵抗層を有す る酸化亜鉛バ リ ス タ 。
    側面高抵抗層が P b O — Z n O — B 203 - T i 02 系結晶 化ガ ラ ス か ら な る 請求の範囲第 1 9 項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ 。
    側面高抵抗層が P b O — Z n O — B 203- S i 02- T i 02 系結晶化ガ ラ ス か ら な る 請求の範囲第 1 9 項記載の酸化亜 鉛ノヽ' リ ス 夕 。
    側面高抵抗層が P b O 5 0. 0 〜 7 5. 0 重量％， Z n O 1 0. 0 〜 3 0. 0 重量％， B 203 5. 0 〜 1 5. 0 重量％， S i 02 0 〜 1 5. 0 重量％, 丁 1 02 0. 5 〜 ： 1 0. 0 重 量％の結晶化ガ ラ ス か ら成 る請求の範囲第 1 9 項記載の酸 化亜鉛パ リ ス タ 。
    酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がパ リ ス タ 特性を有す る焼結体の側面に、少な く と も T i 02を 0. 5 〜 1 0. 0 重 量％含む P b 0 を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス と 有機物か ら な る ガ ラ ス ペ ー ス ト を 1 0. 0 〜 1 5 0. O mg /crf 塗布 し、 4 5 0 〜 6 0 0 で の温度範囲にて焼付処理す る 酸化亜鉛パ リ ス タ の製造方法。
    fa 節 ¾化ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 X 1 0 — 7〜 9 0 X 1 0 一7 'Cであ る請求の範囲第 2 3 項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ の • 製造方法。
    25. P b 0 5 0. 0 〜 7 5. 0 重量％ , Z n O 1 0. 0 〜
    3 0. 0 重量％， B a 02 5. 0 〜 1 5. 0 重量％， S i 02 0 〜 1 5. 0 重量％ , T i 02 0. 5 〜 1 0. 0 重量％か ら
    5 な る被覆用結晶化ガ ラ ス組成物。
    26. 酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がパ リ ス タ 特性を有す る 焼結体の側面に、 少な く と も酸化ニ ッ ケ ルを N i 0 の形 に換算 し て 0. 5 〜 5. 0 重量％含む P b 0 を主成分 と す る 結晶化ガ ラ ス か ら な る側面高抵抗層を有す る酸化亜鉛パ リ0 ス タ 。
    27. 側面高抵抗層が P b O — Z n O — B 203— N i O系結晶化 ガ ラ ス か ら な る請求の範囲第 2 6 項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ 。
    28. 側面高抵抗層が P b O — Z n O — B 203— S i 02- N i 05 系結晶化ガ ラ スか ら な る請求の範囲第 2 6 項記載の酸化亜
    鉛 ノ、' リ ス タ 。
    29. 側面高抵抗層が P b O 5 5. 0 〜 7 5. 0重量％、 Z n O 1 0. 0 〜 3 0. 0 重量％， 8 203 5. 0 〜 1 5. 0 重量％， S i 02 0 〜 1 5. 0 重量％， N i O 0. 5 〜 5. 0 重量0 % の結晶化ガ ラ ス か ら成る請求の範囲第 2 6 項記載の酸化 亜鉛パ リ ス タ 。
    30. 酸化亜鉛を主成分 と し、 焼結体自身がパ リ ス タ 特性を有す る 焼結体の側面に、 少な く と も酸化ニ ッ ケ ルを N i 0 の形 に換算 して 0. 5 〜 5. 0 重量％を含む P b 0 を主成分 と す5 る結晶化ガ ラ ス と有機物か ら な る ガ ラ ス ペ ー ス ト を 1 0. 0 - 57 -
    〜 1 5 0. 0 mg/cnf 塗布 し 、 4 5 0 〜 6 0 0 で の温度範囲 に て焼付処理す る 酸化亜鉛パ リ ス タ の製造方法。
    31. 結晶化ガ ラ ス の線膨張係数が 6 5 1 0— 7〜 9 0 X 1 0一 7 Z。Cであ る請求の範囲第 3 0項記載の酸化亜鉛パ リ ス タ の 製造方法。
    32 P b 0 5 5. 0 〜 7 5. 0重量％， Z n 0 1 0. 0 〜
    3 0. 0重量％， B 203 5. 0 〜 1 5. 0重量％， S i 02 0 〜 ： L 5. 0重量％， N i 0 0. 5 〜 5. 0重量％ か ら な る被覆用結晶化ガ ラ ス組成物。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP3822798B2|2006-09-20|電圧非直線抵抗体及び磁器組成物
    US5491118A|1996-02-13|Cadmium-free and lead-free thick film paste composition
    US4065743A|1977-12-27|Resistor material, resistor made therefrom and method of making the same
    US6627100B2|2003-09-30|Current/voltage non-linear resistor and sintered body therefor
    KR100430335B1|2004-05-04|기판 커버링용 전기절연성 투명 저융점 유리 및 이를포함하는 적층체
    US4519942A|1985-05-28|Semiconductive ceramic compositions with a nonlinear volt-ampere characteristic, and process for preparing coherent bodies of such compositions
    CA1144658A|1983-04-12|Voltage-dependent resistor and method of making thesame
    KR880001312B1|1988-07-22|크로스오버유전잉크 및 이를 이용한 다층전기회로 형성 방법과 이에 따라 제조된 회로 기판 및 전자 어셈블리
    US20110315937A1|2011-12-29|Conductive paste and electronic part equipped with electrode wiring formed from same
    EP1274102A1|2003-01-08|Polymercompound mit nichtlinearer Strom-Spannungs-Kennlinie und Verfahren zur Herstellung eines Polymercompounds
    KR880001308B1|1988-07-22|산화 주석의 도우핑 방법
    US4015230A|1977-03-29|Humidity sensitive ceramic resistor
    US4041436A|1977-08-09|Cermet varistors
    US4730179A|1988-03-08|Voltage non-linear resistor and its manufacture
    TW594804B|2004-06-21|Resistor paste, resistive body, and electronic device
    KR100828892B1|2008-05-09|오버코트용 유리 페이스트 및 후막 저항소자
    US8257619B2|2012-09-04|Lead-free resistive composition
    EP0037577B1|1985-02-06|Nonlinear resistor and process for producing the same
    US4961999A|1990-10-09|Thermistor composition
    US4476039A|1984-10-09|Stain-resistant ruthenium oxide-based resistors
    US5509558A|1996-04-23|Metal oxide resistor, power resistor, and power circuit breaker
    JP5272373B2|2013-08-28|多結晶Ｓｉ太陽電池
    JP2005525287A|2005-08-25|鉛およびカドミウムフリーのエレクトロニクス用オーバーグレーズが塗付された電子デバイス
    US4298505A|1981-11-03|Resistor composition and method of manufacture thereof
    KR0142577B1|1998-08-17|질소 연소성 저항체 조성물
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69027867D1|1996-08-22|
    DE69027867T2|1996-12-12|
    EP0620567B1|1996-07-17|
    EP0452511B1|1995-08-09|
    AU641249B2|1993-09-16|
    EP0452511A1|1991-10-23|
    EP0452511A4|1992-12-02|
    US5447892A|1995-09-05|
    DE69027866T2|1997-01-09|
    AU7787991A|1991-06-13|
    KR920701997A|1992-08-12|
    DE69021552D1|1995-09-14|
    EP0620566B1|1996-07-17|
    DE69027866D1|1996-08-22|
    EP0620566A1|1994-10-19|
    KR960011155B1|1996-08-21|
    US5547907A|1996-08-20|
    DE69021552T2|1996-01-18|
    US5294908A|1994-03-15|
    EP0620567A1|1994-10-19|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1991-05-23| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1990916378 Country of ref document: EP |
    1991-05-30| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AU KR US |
    1991-05-30| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1991-10-23| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1990916378 Country of ref document: EP |
    1995-08-09| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1990916378 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP1/290191||1989-11-08||
    JP1290191A|JP2727699B2|1989-11-08|1989-11-08|酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法および被覆用結晶化ガラス組成物|
    JP1290190A|JP2819691B2|1989-11-08|1989-11-08|酸化亜鉛バリスタの製造方法|
    JP1/290190||1989-11-08||
    JP2/3033||1990-01-10||
    JP2003037A|JP2819714B2|1990-01-10|1990-01-10|酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法および酸化物セラミック被覆用結晶化ガラス組成物|
    JP2003033A|JP2830264B2|1990-01-10|1990-01-10|酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法|
    JP2/3037||1990-01-10||
    JP2/35129||1990-02-15||
    JP2035129A|JP2819731B2|1990-02-15|1990-02-15|酸化亜鉛バリスタおよびその製造方法および酸化物セラミック被覆用結晶化ガラス組成物|EP19900916378| EP0452511B1|1989-11-08|1990-11-07|Zinc oxide varistor, manufacture thereof, and crystallized glass composition for coating|
    US07/689,948| US5294908A|1989-11-08|1990-11-07|Zinc oxide varistor, a method of preparing the same, and a crystallized glass composition for coating|
    DE1990621552| DE69021552T2|1989-11-08|1990-11-07|Zinkoxid-varistor, seine herstellung und zusammensetzung eines kristallisierten glases zur beschichtung.|
    KR91700714A| KR960011155B1|1989-11-08|1990-11-17|산화아연배리스터와 그 제조방법 및 피보용 결정화유리조성물|
    US08/147,182| US5447892A|1989-11-08|1993-11-01|Crystallized glass compositions for coating oxide-based ceramics|
    [返回顶部]